水泥技术|阿利特-硫铝酸盐水泥的合成与水化研究进展

   日期:2017-05-26     来源:建材之家    作者:防水之家    浏览:61    评论:0    
核心提示:水泥是重要的建筑材料,它对工程建设起着重要的作用。2006年我国水泥产量达10.64亿t,居世界第一,占世界水泥总产量的1/3,水泥仍然是二十一世纪主要的建筑材料。但目前大量使用的硅酸盐水泥尚存在一些缺点,主要表现在:早期强度偏低;烧成温度高,导致能源消耗高;水泥熟料中阿利特(C3S)含量高,消耗了大量高品质石灰石资源;生产过程中产生大量的CO2等废气,环境污染日趋严重;水泥水化后期,由于硬化水泥
防水之家讯:水泥是重要的建筑材料,它对工程建设起着重要的作用。2006年我国水泥产量达10.64亿t,居世界第一,占世界水泥总产量的1/3,水泥仍然是二十一世纪主要的建筑材料。但目前大量使用的硅酸盐水泥尚存在一些缺点,主要表现在:早期强度偏低;烧成温度高,导致能源消耗高;水泥熟料中阿利特(C3S)含量高,消耗了大量高品质石灰石资源;生产过程中产生大量的CO2等废气,环境污染日趋严重;水泥水化后期,由于硬化水泥浆体体积收缩而造成收缩裂纹,影响水泥混凝土的体积稳定性与耐久性。

因此,提高传统硅酸盐水泥的性能,满足现代建设工程对水泥的多功能、高性能的要求,并达到节约资源、保护环境的目的,是实现水泥工业可持续发展的关键,对国民经济与社会发展具有重要意义。而水泥水化硬化是影响水泥性能的重要因素,所以通过矿物复合技术合成新型高性能水泥并研究水泥的水化过程、水化产物以及水化硬化机理,是提高水泥性能的重要途径。

硫铝酸盐矿物是一种快硬早强型水硬性矿物,主要有硫铝酸钙和硫铝酸钡钙两种类型,该矿物还具有烧成温度低、水化过程体积微膨胀等特性。若将其引入硅酸盐水泥熟料中,形成阿利特-硫铝酸盐水泥熟料矿物体系,发挥硫铝酸盐矿物和硅酸盐矿物各自的优点,将会显著提高传统硅酸盐水泥的性能。

阿利特-硫铝酸钙水泥又称高钙硫铝酸盐水泥,是一种性能优良的节能型水泥。该种水泥发挥了硅酸盐矿物—阿利特与硫铝酸盐矿物—硫铝酸钙3CaO·3Al2O3·CaSO4(C4A3 )的早强、高强特性,成功实现了C3S与C4A3 矿物在低温煅烧条件下的复合与共存。该水泥既具有硫铝酸盐水泥优良的早期性能,还具有后期强度高且持续增长,硬化水泥浆体收缩小或不收缩,体积稳定性增强等良好的建筑性能。这种水泥熟料典型的矿物组成是:3CaO·33Al2O3·CaSO4为5%~20%,3CaO·SiO2为30%~50%,2CaO·SiO2 为30%~40%,4CaO·Al2O3·Fe2O3 为3%~10%。与制造普通硫铝酸盐水泥不同,生产阿利特-硫铝酸钙水泥,除了使用石灰石、矾土和石膏作原料外,还要掺入少量助熔剂和矿化剂,如萤石等。该水泥烧成温度低,约为1300℃,并可采用含铝工业废渣为原料,原料来源广泛。

1997年,刘晓存等探讨了利用高炉矿渣、石膏和石灰石制备阿利特-硫铝酸钙水泥的研究,结果表明:利用矿渣制备的阿利特-硫铝酸钙水泥具有优良的强度及凝结性能,主要表现为:矿渣掺量较多时,水泥强度降低的幅度小;掺有适量石膏时,水泥的7天和28天强度可以达到或超过不掺矿渣的水泥。1998年,刘晓存和李艳君等以粉煤灰配料研究制备阿利特-硫铝酸钙水泥,结果表明:用粉煤灰配料可不用铁粉,矾土用量也有所减少,配料易于控制;生料的易磨和易烧性好,窑的产量高;烧制的熟料易磨性好;熟料的烧成温度低,与硅酸盐水泥相比,可降低烧成热耗达20%,节能效果显著;水泥中可掺加大量的粉煤灰作混合材料,对水泥的早期强度影响较小。因此,以矿渣或粉煤灰等工业废渣为原料合成阿利特-硫铝酸钙水泥,为节能利废、降低成本和提高水泥性能开辟了一条有效途径。Johansen等研究了MgO对阿利特-硫铝酸盐水泥熟料矿物形成的影响,认为少量MgO可固溶在矿物晶体内部,不会对水泥性能产生影响。另一方面是研究掺入不同组份对阿利特-硫铝酸盐水泥性能的影响。

2000年,蔡丰礼等利用高铝煤矸石和盐石膏等为原料,在硅酸盐水泥的生产工艺线上,低温烧制了主要矿物组成为C3S,C2S,C4A3 和C4AF的阿利特-硫铝酸钙水泥熟料,取得了良好效果。2001年,刘晓存研究了ZnO及ZnO与CaF2复合对C3S和C4A3 形成及共存的影响,认为一定量的ZnO可改善熟料的易烧性,促进C3S及C4A3 矿物的形成,当ZnO与CaF2复合使用时效果更为显著。2002年蔡丰礼等还研究了阿利特-硫铝酸钙自应力水泥,该水泥的强度、膨胀等性能主要取决于熟料中C3S和C4A3 含量及水泥中石膏掺量,并可用1.5%~4.5%的石灰石代替部分石膏调节水泥凝结时间。Christensen等研究指出,含1% CaF2的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3的生料能够在1300℃形成阿利特,而没有CaF2存在时,保持相同速率形成阿利特需要1450℃。Klemn进一步指出,在掺有CaF2的熟料中,在1200℃烧成时阿利特也能以中等速率形成。

阿利特—硫铝酸钙水泥的水化分为两个阶段,即硫铝酸钙矿物的前期快速水化和硅酸盐熟料矿物的后期水化。张晨曦等研究了掺有不同外加剂的硫铝酸钙单矿物的水化速率。结果表明:该矿物在水化初期就迅速发生水化反应,掺入NaOH、CaCl2外加剂后,其水化速度加快,诱导期缩短,加速期提前,在3h内其水化就基本水化完全,进入水化稳定期。

2 阿利特-硫铝酸钡钙水泥的合成与水化
与硫铝酸钙C4A3 相比,硫铝酸钡钙矿物C(4-x)BxA3 具有更好的快硬早强特性。该矿物是通过 Ba离子取代C4A3 中的Ca离子得到的,当Ba离子的取代量为1.25mol时,即硫铝酸钡钙的组成为C2.75B1.25A3 时,其早期力学性能最高。

程新等人研究认为硫铝酸钡钙和硅酸盐熟料矿物可以在低温(低于1400℃)煅烧条件下实现复合与共存,这为该水泥的研究奠定了重要基础。并对阿利特-硫铝酸钡钙水泥体系的制备工艺进行了探索和研究,结果表明:阿利特和硫铝酸钡钙能共存于同一水泥熟料矿相体系中;C2.75B1.25A3 矿物设计含量应低于10%;该水泥的抗压强度和硅酸盐水泥同龄期强度相比有一定提高,特别是早期强度。现在,已研究了微量SO3、CuO、ZnO、MnO和P2O5对水泥烧成的影响。结果表明:在CaF2存在的条件下,适当过量SO3有利于提高抗压强度。当CaF2掺量为0.5%时,过量1~2%的SO3能提高水泥的早期强度,但超过2%时不利于后期强度的发展。当CaF2掺量为0.9%时,过量1~2%的SO3对强度影响不大。对于熟料矿物组成,过量SO3的适宜含量为1%;随着CuO掺量增加,熟料中f-CaO呈递减趋势,说明CuO能改善生料的易烧性,促进f-CaO吸收。掺加0.5%CuO的水泥试样,3d和28d抗压强度有所提高。少量的CuO对提高水泥3d和28d强度有利,过量的CuO会导致水泥的凝结硬化时间延长,不利于水泥早期和后期性能提高,因此 CuO在熟料中的含量应控制在0.5%以内;外掺0.25%ZnO,可有效降低熟料中f-CaO含量,提高水泥各龄期强度,特别是早期力学性能,这是由于ZnO降低了液相形成的温度,使得f-CaO能更好的参与熟料矿物的形成,促进阿利特生成,从而改善了水泥的早期强度。

芦令超、常钧等人在前期工作的基础上,研究了煅烧工艺、氟化钙掺量及矿物匹配关系等因素对阿利特-硫铝酸钡钙水泥的合成及性能的影响,结果表明:两种优良矿相能够复合并共存于同一体系中,所制备的阿利特-硫铝酸钡钙水泥具有较高的早期力学性能。在众因素中,矿物匹配关系是影响熟料性能的最重要因素。王来国[25-26]等以分析纯化学试剂为原料,从硫铝酸钡钙单矿物开始,分别研究C(4-x)BxA3 -C3S二元体系、C(4-x)BxA3-C3S-C2S-C4AF四元体系以及C(4-x)BxA3 -C3S-C2S-C3A-C4AF五元体系的制备条件及性能,探索性的研究了组成设计、烧成制度、微量元素等因素对体系组成、结构和性能的影响,通过正交实验深入研究了各主要因素对五元矿相体系的影响规律,为阿利特-硫铝酸钡钙水泥的合成奠定了基础。于丽波等在研究C2.75Ba1.25A3单矿物的热稳定特性、水化特性和形成动力学的基础上,探讨了微量元素对C3S-C 2.75 Ba 1.25 A3-C2S-C2F与C3S-C 2.75 Ba1.25 A3-C2S-C4AF熟料矿物体系制备工艺和性能的影响,研究认为,在1150~1300℃温度范围内,C2.75 Ba1.25 A3的形成动力学受扩散控制,符合Glinstling动力学关系F(α)=1-2/3α-(1-α)2/3=Κ(T·C)t;烧成温度为1350℃时,C 2.75 Ba 1.25 A3形成同时受扩散和界面化学反应控制,并满足界面化学反应动力学方程F(α)=1-(1-α)1/3=Κ(T·C)t,适量的ZnO和CaF2均能促进体系中f-CaO的吸收,提高水泥的早期抗压强度;CuO、P2O5和MnO2均不利于水泥性能的发挥。
石膏掺量对阿利特-硫铝酸钡钙水泥水化有较大影响。研究表明:适宜石膏掺量能促进阿利特-硫铝酸钡钙水泥的水化进程,加速水化产物形成,提高早期水化程度,浆体结构密实,早期强度明显提高,但对后期强度影响不大,这是由于石膏的加入,使得钙矾石在水化早期迅速形成,针状钙矾石填充在水泥浆体孔隙中,或相互交织形成网状结构,使得水泥早期力学性能提高;石膏掺量过多,将导致水泥力学性能降低,其最佳的铝硫比(Al2O3/SO3)为1/0.9。

左敏,芦令超等采用场发射环境扫描电镜对阿利特-硫铝酸钡钙水泥的早期水化过程进行了连续观察,研究结果表明:阿利特-硫铝酸钡钙水泥的水化过程可分为诱导期前期、诱导期、加速期、减速期和稳定期5个阶段。水化初期,在水泥颗粒表面即可观察到大量的短柱状钙矾石,并形成保护膜,产生诱导期,在水化早期C-S-H凝胶数量较少,在加速期才大量形成,最终成为花朵状结构。该水泥在水化24h后,其硬化浆体致密度较高,水化趋于稳定。

3 结论与展望

(1)实现阿利特与铝酸钙矿物的复合能进一步提高水泥的早期强度,并有较高的强度增进率及后期强度。

(2)硫铝酸盐矿物对硅酸盐水泥水化能产生重要影响。

(3)阿利特-硫铝酸盐水泥具有良好的应用前景。


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